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六水氯化鋁脫水制備無水三氯化鋁的可行性

發布時間:2016-08-08 點擊:8033

無水三氯化鋁是一種重要的無機化工原料,也有望通過直接電解的方法生產金屬鋁,在節能減排、減少溫室氣體排放方面具有巨大潛力。

粉煤灰是煤炭燃燒后的固體廢棄物,其主要化學成分是Al203、Si02、Fe203、Tio2、Ca0、Mg0和其它多種微量元素。其中Al203+Si02+Ca0+Fe203-般占90%(質量分數,下同)以上,Al203可達15%~40%,特別是Al203大于30%的高鋁粉煤灰是制備氧化鋁的良好資源。目前利用高鋁粉煤灰制備氧化鋁技術還處在實驗室研究及工業化試驗階段。主要工藝分為酸法、堿法及酸堿聯合法等,但各種方法均具有局限性。如酸法工藝存在設備腐蝕、溶出率低、生產出的氧化鋁質量指標不滿足電解鋁的要求;堿法工藝流程復雜、能耗高、殘渣量太大、殘渣綜合利用難、綜合效益差等。

針對上述情況,我們提出了一種全新的研究思路:即用粉煤灰制取無水三氯化鋁,然后用無水三氯化鋁直接電解生產金屬鋁。完整的工藝流程分為3部分:粉煤灰經鹽酸浸出、除雜、濃縮結晶后得到六水氯化鋁(即結晶氯化鋁),六水氯化鋁脫水制備無水三氯化鋁及無水三氯化鋁電解生產金屬鋁。其中粉煤灰濕法制備六水氯化鋁已有研究及工業化應用示范報道;無水三氯化鋁電解法生產金屬鋁早在20世紀70年代美國鋁業公司就曾做過大量研究,并投產了1.5萬t/a無水三氯化鋁的生產線,實際運行了4年。該工藝成敗的關鍵是六水氯化鋁脫水制備無水三氯化鋁技術,而當前關于六水氯化鋁脫水制備無水三氯化鋁的研究報道還較少。

1六水氯化鋁脫水方法

1.1氯氣、氯化氫等保護氣氛下脫水

六水氯化鋁(AlCl3.6H2O)直接加熱脫水的反應為:

AlCl3·6H2O=AlCl3+6H20(1)

同時,AlCl3.6H2O在高溫條件下會發生水解反應:

2(AlCl3.6H20)=Al203+6HCl+9H20(2)

對反應(1)與(2)進行熱力學計算,結果見表1。由表1的吉布斯自由能可知,反應(2)在300℃即可發生,而反應(1)要在600℃才可發生。即在加熱過程中,最先發生水解反應,溫度越高,水解反應越容易發生。因此,直接熱解AlCl3.6H20只能得到Al203,而得不到無水三氯化鋁。

為抑制水解反應的發生,有文獻提出,AlCl3·6H20在氯化氫氣氛下脫水制備無水三氯化鋁。由表1的數據可知,當溫度為600℃時,脫水和水解反應同時進行,水解反應趨勢遠大于脫水反應。在氯化氫氣氛下,相當于增加反應氣相中氯化氫的分壓,起到抑制水解反應的作用。查無水三氯化鋁的性質得知,其熔點為190℃(0.25MPa下),在178℃會發生升華。而在600℃的高溫條件下,脫水生成的無水三氯化鋁氣體和水蒸氣同時升華,在冷凝氣體的過程中,由于無水三氯化鋁具有強烈的吸水性,會與水蒸氣發生反應又生成AlCl3.6H2O,得不到無水三氯化鋁。此外,文獻也曾報道,AlCl3.6H20在氯化氫氣氛下脫水并不能得到無水三氯化鋁。

另外,文獻對六水氯化鋁在氯氣等保護氣氛下脫水進行了報道。其主要方法為:在200~450℃加熱AICl3.6H20基本脫水,于350~500℃再與40%~50%氯氣、30%~50%CO、5%~15%CO2及5%~15%氫氣混合物反應生產無水三氯化鋁氣體。該法的實質是首先加熱得到含無水三氯化鋁與氧化鋁的混合原料,然后在氯氣等的作用下,將混合原料中的氧化鋁氯化,最終得到無水產品。但該法使用了有毒氣體氯氣,需要耐高溫、耐腐蝕的生產設備及嚴格的生產控制條件,環境污染嚴重。因此該法目前也無法實現工業化應用。

1.2醇法脫水

該方法以六水氯化鋁為原料,首先將六水氯化鋁配成水溶液,然后在溶液中加入醇。當醇溶液中的晶體析出后固液分離,晶體即為無水三氯化鋁。如章浩龍的兩個專利就是這種思路,其專利1的方案是:將AlCl3.6H2O配成水溶液,加入乙醇、丙醇等,待晶體充分析出后,在離心分離器中進行固液分離,得到白色的晶體即為無水三氯化鋁。其專利2的方案是:在離子交換柱中充填六水氯化鋁,在交換柱進液口通入乙醇,檢測交換柱出口液體的含水量,當其含水量與交換柱進液口的乙醇含水量相同時,說明脫水已完全,停止通入醇,待交換柱出口不再滴流液體后,取出交換柱中的固體,得到的就是無水三氯化鋁。

上述兩種方案都是通過醇溶液直接脫除六水氯化鋁上的結晶水。但由于氯化鋁對水有很強的吸附性,加入的醇本身也含有一定水分,因此僅靠醇溶液洗滌前后含水量不變的特性并不能說明結晶水洗掉(例如未脫除結晶水也未吸附水,也會發現醇中水含量不變)。另外AlCl3.6H20要與結晶水脫離,是需要克服吸附的分子間作用力,需要大量能量,而提供這種能量的控制條件通常為加熱。再者,AlCl3水溶液與醇溶液混合并不發生明顯放熱或放熱不足以克服AlCl3.6H20分子間作用力。顯然上述兩項發明并未提供任何外來能量,僅靠醇吸附AlCl3·6H20的水來克服分子間的作用力是不能實現脫水的目的。因此上述兩個工藝方案是不可行的。

2六水氯化鋁脫水工藝方案設計

AlCl3.6H20脫水還處于探索階段,文獻資料較少,經分析文獻報道的脫水方法當前也不具備可行性,需要對六水氯化鋁脫水工藝進行重新設計。在文獻調研過程中發現,AlCl3.6H20與MgCl2.6H20性質具有某些相似性,MgCl2.6H20的脫水研究前人做了大量的工作,具有完善的理論基礎,同時成功地應用于工業實踐。特別是六水氯化鎂醇氨法與復鹽法脫水具有環境友好、能耗低等特點,成為當前研究的熱點。2004年,華東理工大學與青海鹽湖集團還共同興建了第1套1500t/a無水氯化鎂醇氨法脫水工業示范裝置并成功生產出98.5%的無水氯化鎂。在參考六水氯化鎂醇氨法與復鹽法脫水工藝的基礎上,我們對六水氯化鋁脫水工藝方案進行了簡要設計。

2.1六水氯化鋁醇氨法脫水工藝

該方法包括2個步驟,第一步是將六水氯化鋁與醇類先行絡合,使醇取代水合物中的大部分結晶水。但由于單純醇類脫水存在氯化鋁的脫水不徹底以及固液分離困難等缺陷,因此本方法在醇類絡合之后再加入了第二個步驟,即將含醇的氯化鋁混合物與某些物質進行螯合,加入的物質進一步減弱氯化鋁水合物中水與氯化鋁分子之間的鍵合力。本方法的關鍵是尋找能與氯化鋁進行絡合的醇、以及能與氯化鋁進行螯合的物質。經過初步的試驗探索,并考慮醇的價格與沸點,初步選定的醇為乙二醇,與氯化鋁進行螯合的物質為氨氣,由此設計了圖1所示的六水氯化鋁醇氨法脫水工藝。

圖1  六水氯化鋁醇氨法脫水制備無水氯化鋁工藝流程圖

設計的工藝流程包括:

1)將六水氯化鋁通過流態化干燥技術脫除大部分結晶水,過程中不需刻意防止水解。

2)干燥后的氯化鋁溶于醇中配置氯化鋁的醇溶液,同時加入一定量的氯化銨,以消除水解副產物的影響,然后采用真空蒸餾的方法脫除氯化鋁的醇溶液中水分。

3)脫水后的氯化鋁醇溶液與氨氣逆流操作,在流化床反應結晶器中反應生成AlCl3.NH3晶體。

4)洗滌、過濾、干燥得AlCl3.NH3晶體,并將干燥后的晶體加熱分解,經捕集得到氨與無水三氯化鋁混合氣體,再將混合氣體冷卻到室溫獲得固體無水三氯化鋁,分離出來的氨循環利用。

該工藝的特點有:

1)六水氯化鋁干燥脫水過程不需刻意防止水解,易操作、工藝條件范圍寬。

2)由于六水氯化鋁首先通過干燥已脫除大部分結晶水,因此可降低制備單位重量無水三氯化鋁所需要的有機溶劑(醇)的用量,同時可降低單位產品無水有機介質循環量,提高單位有機溶劑氯化鋁的產出率,降低能耗。

3)反應結晶制備AlCl3.NH3前,采用干燥和真空蒸餾的方法,幾乎完全脫除水分,消除了水分對AlCl3.NH3晶體質量的影響。

4)AlCl3.NH3反應結晶過程采用流化床反應結晶器,強化了過程的傳質和傳熱,提高了晶體粒徑分布的均勻性。當然,各工序的工藝條件及整個工藝能否實現還需要進一步深入研究及試驗驗證。

2.2六水氯化鋁復鹽法脫水工藝

該法類似于六水氯化鎂通過合成光鹵石或苯胺鹽酸鹽(C6H5NH2.HCl)進行脫水的方法。該法的關鍵是尋找可與水合氯化鋁形成復鹽的化合物,形成復鹽的目的是減弱水分子與氯化鋁分子之間的鍵合力。基于以上思路,設計了圖2所示的六水氯化鋁復鹽法脫水工藝。

圖2  六水氯化鋁復鹽法脫水制備無水氯化鋁工藝流程圖

該法主要包括:

1)有機鹽酸鹽的合成:將胺類物質、咪唑或者吡啶加入到反應結晶釜中,之后加入鹽酸進行反應后過濾分離,獲得粗品有機鹽酸鹽。粗品進一步干燥后得到有機鹽酸鹽。

2)復鹽的合成:干燥后的有機鹽酸鹽加入反應結晶釜中,然后加入六水氯化鋁和水,在攪拌及加熱的情況下將反應釜內物料溶解成均相,之后冷卻至室溫析出晶體,經過濾分離后獲得的晶體進行干燥,得到水合氯化胺類鋁復鹽、水合氯化咪唑鋁復鹽或水合氯化吡啶鋁復鹽。

3)復鹽分解:將得到的復鹽加入到流化床反應器中脫水,得到不含結晶水的氯化胺類鋁復鹽、氯化咪唑鋁復鹽或氯化吡啶鋁復鹽。之后將脫除結晶水的復鹽加入到另一流化床反應器中,控制反應器溫度使復鹽脫掉三氯化鋁,捕集升華的三氯化鋁氣體從而得到無水三氯化鋁,分離得到的有機鹽酸鹽用以循環利用。

本工藝的特點有:

1)復鹽可在較低溫度(200~240℃)下進行熱分解,極大地降低了制備無水三氯化鋁的成本,又節約了能源。

2)復鹽在分解過程中不會產生HC1和NH3等腐蝕性氣體,對環境友好。

3)復鹽分解后得到的有機鹽酸鹽可循環利用,大大降低了生產無水三氯化鋁的成本。當然,新工藝各工序的工藝條件還需要試驗的進一步探索。

3結論

1)目前文獻報道六水氯化鋁的脫水方法主要有保護氣氛下脫水及醇法脫水,但在當前條件下均無可行性。

2)六水氯化鋁與六水氯化鎂性質具有某些相似性,六水氯化鎂的脫水工藝可為六水氯化鋁脫水提供參考。

3)建議采用醇氨法與復鹽法對六水氯化鋁進行脫水,但需要進行深入細致的研究和試驗驗證。

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