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三氯化鋁對改善4MgH2-Li3AlH6體系放氫性能的研究

發布時間:2014-05-13 點擊:2678

現代社會對清潔能源和再生能源日益凸顯的強烈需求使具有獨特優勢的氫能備受關注。然而氫的儲存一直是制約氫能發展的瓶頸。固態儲氫相較于液態儲氫和壓縮儲氫來說,具有價廉、安全、高效等優勢。固態可逆儲氫材料金屬氫化物,特別是MgH2,儲氫量較高(7.6%(質量分數)),價格低廉,被認為是頗具潛力的儲氫材料之一。但吸放氫溫度較高且動力學性能較差的缺點制約了其在生產實踐中應用。近年來,人們在改善MgH2的儲氫性能方面做了大量的研究,主要手段是通過高速球磨制備納米級的MgH2顆粒、添加催化劑(過渡金屬、過渡金屬氧化物以及金屬氯化物等)以及與其他含氫化合物(LiAlH4、NaBH4、LiBH4、Li3AlH6、NaAlH4等)制備復合體系。劉淑生等對4MgH2-Li3AlH6復合體系做了細致的研究,發現該體系是一種良好的儲氫材料,組分之間的相互活化作用使二者的穩定性均較大程度地降低;將TiF3摻雜到該體系中,起始脫氫溫度較摻雜前降低了40℃,第二階段的起始溫度降低了30℃;但其放氫溫度還有待進一步降低,且過渡金屬氟化物價格昂貴,使得實際應用受到了一定限制。Ares Ferdandez等指出,使用三氯化鋁作為添加劑不僅可以有效降低LiAlH4的脫氫溫度,而且在球磨過程中并未檢測到H2的損失;同時三氯化鋁因價格較為低廉受到人們的重視。

本研究首次將三氯化鋁作為催化劑摻雜到4MgH2-Li3AlH6復合體系中,探討摻雜量和球磨條件對復合體系脫氫性能的影響,并利用XRD和DSC對其反應機理進行探討。

1 實驗

實驗所用的LiH(99.4%)、LiAlH4(95%)、MgH2(98%)和三氯化鋁(99.985%)均購于Alfa Aesar公司。
參照文獻中的方法制備Li3AlH6,即LiH和LiAlH4的物質的量比為2∶1,總質量為3.0g,球磨8h。

因實驗中所用到的樣品在空氣中不穩定,裝樣、取樣等操作均在高純氬氣保護的手套箱(Mbraun)中進行。實驗所用的球磨機為南京大學儀器廠制造的QM-3SP2行星式球磨機(轉速為541r/min,球磨氣氛為高純氬氣,磨球為24顆直徑為10mm的不銹鋼球)。采用美國Cahn公司的Thermax500型高溫耐腐蝕天平進行熱重分析(TGA)(載氣為氬氣,流速為100mL/min,樣品用量為100~120mg,升溫速率為10℃/min)。采用荷蘭帕納科公司生產的X′Pert MPD PRO衍射儀進行X射線衍射測試。為了防止在測試過程中空氣或水分對樣品造成污染,自制了樣品測試槽用于裝載密封樣品,該樣品測試槽采用不銹鋼制成的可密封的小圓柱體,中間是玻璃凹槽,上方覆蓋透明的Mylar膜。采用美國TA公司生產的Q1000差示掃描量熱儀進行差示掃描量熱(DSC)分析。

2 結果與討論

2.1 三氯化鋁摻雜量對4MgH2-Li3AlH6體系脫氫性能的影響  

將總質量為0.5g的MgH2、Li3AlH6、三氯化鋁三種物料按比例一次性加入球磨罐中,其中MgH2和Li3AlH6的物質的量比為4∶1,三氯化鋁的摻雜量(摩爾分數)分別為0、2%、4%和8%;在球磨時間為2.0h,轉速為541r/min,球磨氣氛為高純氬氣和磨球為24顆直徑為10mm的不銹鋼球的條件下制備系列儲氫材料。
采用熱分析方法考察了三氯化鋁的摻雜量對4MgH2-Li3AlH6體系脫氫性能的影響,結果見圖1。從圖1中可以看出,樣品的脫氫過程可分為兩個階段:未摻雜三氯化鋁的樣品的第一階段起始脫氫溫度約為173℃,第二階段起始脫氫溫度約為235℃;同時,當加熱到400℃時總脫氫量為5.5%(質量分數)。而添加三氯化鋁后,隨著三氯化鋁摻雜量的增加,起始脫氫溫度逐漸降低且總脫氫量逐漸增加。當摻雜量由2%(摩爾分數)增加至4%(摩爾分數)時,該體系第一階段的起始脫氫溫度降至130℃左右,比未摻雜的4MgH2+Li3AlH6降低約43℃;第二階段起始脫氫溫度由原來的235℃降至201℃,降低了近34℃;且400℃時總脫氫量約為6.3%(質量分數),較摻雜前增加了0.8%(質量分數)。繼續增加三氯化鋁至8%(摩爾分數)時,起始脫氫溫度略有升高,且400℃時總脫氫量減小為4.9%(質量分數)。可見,三氯化鋁為4%(摩爾分數)時體系的脫氫性能最佳。
三氯化鋁摻雜的4MgH2-Li3AlH6非等溫脫氫性能

2.2 球磨條件對4MgH2-Li3AlH6-三氯化鋁體系脫氫性能的影響  

采用機械球磨法制備樣品過程中有許多因素影響體系的脫氫性能,如球料比、球磨時間和轉速等。探索最佳球磨條件不僅能夠簡化制備過程、提高材料吸放氫性能,而且能提高實驗安全性和實驗效率。

2.2.1 球磨時間對4MgH2-Li3AlH6-三氯化鋁體系脫氫性能的影響  

球磨時間過短不能使材料充分反應,而球磨時間過長又可能使顆粒發生團聚,不利于材料脫氫。本實驗固定三氯化鋁為4%(摩爾分數),在其他條件不變的情況下,將MgH2、Li3AlH6、三氯化鋁三種物料按比例一次性加入球磨罐中,分別球磨1.0h、2.0h和4.0h制備系列儲氫材料,考察球磨時間對該體系脫氫性能的影響。

采用熱分析方法研究球磨時間對4MgH2-Li3AlH6-三氯化鋁體系脫氫性能的影響,結果見圖2。從圖2中可以看出,3個樣品的起始脫氫溫度相差不大,球磨2.0h較球磨1.0h和4.0h的樣品降低6℃。當溫度達到400℃時,球磨1.0h和4.0h的樣品的總脫氫量均為5.7%(質量分數),而球磨2.0h樣品的總脫氫量為6.3%(質量分數)。由此可見,球磨時間過長或過短都會使脫氫量小幅降低。因此,選擇2.0h為最佳球磨時間。
不同球磨時間的4MgH2-Li3AlH6-AlCl3的非等溫脫氫性能曲線

2.2.2 球料比對4MgH2-Li3AlH6-三氯化鋁體系脫氫性能的影響 

 改變磨球的質量使球料比分別為50∶1、100∶1和170∶1,控制球磨時間為2.0h,制備系列4MgH2-Li3AlH6-三氯化鋁儲氫材料。

采用熱分析方法考察了不同球料比對4MgH2-Li3AlH6-三氯化鋁體系脫氫性能的影響(見圖3)。由圖3可知,隨著球料比的增大,樣品的起始脫氫溫度逐漸降低,即由144℃降低至130℃;且400℃時總脫氫量由5.1%(質量分數)增加到6.3%(質量分數)。這歸于隨磨球的增加,材料制備系統的能量增大,導致樣品被磨成更小的顆粒,從而使樣品比表面積增大,活性增強。但若繼續增大球料比會造成樣品粘附性較大,活性降低;因此選擇170∶1為最佳球料比。
不同球料比的4MgH2-Li3AlH6-AlCl3的脫氫性能曲線
4MgH2-Li3AlH6-AlCl3球磨后及分別被加熱到10℃、280℃和400℃樣品的XRD譜圖

2.3 反應機理

圖4為4MgH2-Li3AlH6-三氯化鋁經球磨后及不同溫度熱處理后的樣品的XRD分析曲線。由圖4可知,該體系經球磨處理后,樣品的XRD曲線上除了MgH2、Li3AlH6峰外,還出現了LiCl和Al的新峰;新出現的LiCl和Al相可能是部分Li3AlH6和三氯化鋁在球磨過程中發生反應所致(見反應式(1));而三氯化鋁可能因其為無定形粉末,所以未出現相應的峰。當4MgH2-Li3AlH6-三氯化鋁被加熱到210℃時,其XRD譜圖上除MgH2、LiCl和Al峰外,又出現了LiH新峰,同時Li3AlH6的峰消失,說明此時Li3AlH6分解產生了LiH。結合圖1,推測其第一放氫階段對應的是Li3AlH6分解放氫(見反應式(2))。經計算可知,該階段的理論脫氫量應是1.6%(質量分數),而熱重分析的實際脫氫量為1.4%(質量分數),這進一步證實此時Li3AlH6發生了分解及球磨過程有部分Li3AlH6發生了反應而損失了一些H2(見反應式(1))。當該體系被加熱到280℃時,其XRD曲線上Al峰消失,并出現了新相Mg17Al12,結合圖1可推測,該階段對應于MgH2與混合物中的Al發生反應(見反應式(3))。因在4MgH2-Li3AlH6體系中,與MgH2反應的Al僅來自于Li3AlH6的分解(見反應式(2));而對于4MgH2-Li3AlH6-三氯化鋁體系,與MgH2反應的Al來自兩個方面,即球磨過程中部分Li3AlH6與三氯化鋁生成的Al(見反應式(1))和Li3AlH6分解產生的Al,Al量的增加勢必會使4MgH2-Li3AlH6-三氯化鋁體系的脫氫量增加。且由圖1可知,樣品加熱到280℃時,4MgH2-Li3AlH6的脫氫量為1.5%(質量分數),而添加4%(摩爾分數)三氯化鋁后體系的脫氫量增加到1.8%(質量分數),這進一步證實了之前的推測。由圖1可知,當升溫至400℃時脫氫基本完成,而此時的樣品的XRD曲線上MgH2和LiH的峰消失,但出現了Mg和Li3Mg17新相,表明在這個過程中MgH2和LiH可能發生了反應(見反應式(4))。因此,4MgH2-Li3AlH6-三氯化鋁體系的脫氫過程可歸納為如下反應:   

 LiAlH+ALCL3→3LiCl+2Al+3H↑(1)    

LiAlH→3LiH+Al+3/2H↑(2)    

17/12MgH2+Al→1/12Mg17Al12+17/12H2↑(3)    

18MgH+3LiH→LiMg17+Mg+39/2H2↑(4)

為了進一步探索三氯化鋁對體系的影響,分別對4MgH2-Li3AlH6和4MgH2-Li3AlH6-三氯化鋁兩體系進行了DSC測試(見圖5)。由圖5可知,2條曲線的形狀相同,它們均有2個吸熱峰。結合圖1可知,第一個吸熱峰對應的是Li3AlH6的分解,第二個吸熱峰對應的是MgH2的分解。2個樣品在第二個吸熱峰附近均有2個肩峰;位于295℃附近的肩峰是由MgH2先后與Al和LiH發生反應所致,由文獻可知位于310℃附近的肩峰是由于分布在樣品中的MgH2尺寸不同引起的。而摻雜三氯化鋁的樣品DSC曲線上這2個肩峰強度均有一定程度的減小,由此說明三氯化鋁的加入使得MgH2與Al和LiH之間的反應更容易發生。綜上所述,加入的三氯化鋁能夠在不影響體系反應機理的情況下,有效增加4MgH2-Li3AlH6體系的反應活性,促進二者的分解。這主要得益于部分Li3AlH6和三氯化鋁在球磨過程中反應生成了Al,Al除了可與MgH2反應放氫外,還具有良好的導熱性,可以通過改善體系的熱傳遞加速脫氫],因而導致4MgH2-Li3AlH6-三氯化鋁放氫溫度降低,放氫量增加。
4MgH2-Li3AlH6樣品的DSC曲線

3 結論

在4MgH2-Li3AlH6中摻雜三氯化鋁可改善該體系的放氫性能。當三氯化鋁摻雜量為4%(摩爾分數)、球料比為170∶1、球磨時間為2.0h和轉速為541r/min時,該體系第一階段起始放氫溫度比未摻雜三氯化鋁的樣品降低43℃,其第二階段的脫氫溫度降低34℃,且400℃時總脫氫量從5.5%(質量分數)增加為6.3%(質量分數)。其機理研究表明:三氯化鋁能夠在不影響體系反應機理的情況下,有效改善4MgH2-Li3AlH6體系的脫氫性能。這主要歸因于機械球磨使顆粒變小,表面積增加,使組分之間的反應更容易發生;且在球磨過程中,部分Li3AlH6與三氯化鋁反應生成了活性Al,除能參與MgH2的放氫反應外,Al良好的導熱性改善了體系的熱傳遞而加速脫氫。這些因素協同作用的結果,導致體系的放氫溫度降低,總脫氫量增大。

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