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無水三氯化鋁和三氟化硼在C5石油樹脂中的應用

發布時間:2014-05-12 點擊:5168

摘要:裂解乙烯C5餾分含有大量線性不飽和分子和質量分數超過16%的環戊二烯,用三氟化硼做催化劑可以得到淺色石油樹脂,但當環戊二烯含量高時一般需先除去,得到的樹脂軟化點不是很高。本文以乙烯裝置副產C5餾分為原料,考察了三氟化硼與無水三氯化鋁質量比、催化劑用量、反應溫度對C5石油樹脂軟化點及收率的影響。實驗結果表明,三氟化硼和無水三氯化鋁最佳質量比為7∶3,催化劑總用量占原料總質量的2%,在反應溫度為40℃,反應時間為4h時,可得到收率為56.6%(質量分數),色度為6~7,軟化點為101℃的淺色C5石油樹脂,其直接可用于油墨、橡膠等中。

C5石油樹脂一般是以乙烯裂解裝置的C5餾分為原料,在路易斯酸催化下,通過陽離子聚合生產的。因其具有良好的降凝增黏和改善黏度系數的性能,能和油品、油脂、合成樹脂有良好的相容性,與其它物質混配耐水性、耐酸性較好;且熔點低、黏合性好,被廣泛地應用在油墨、涂料、膠黏劑、瀝青改性、橡膠改性等多種領域中。

工業上主要有兩種制備C5石油樹脂的工藝:催化聚合工藝和熱聚合工藝。催化聚合工藝應用普遍,催化聚合工藝通常采用Friedel-Crafts催化劑(如三氟化硼和三氯化鋁)。該類型催化劑還可與酚、脂肪羧酸、醚、醛及烷基鋁化合物等有機化合物絡合,絡合后的催化劑活性更高、使用更方便。其工藝過程包括聚合、催化劑脫除、汽提或蒸餾去除未反應物等,特點是反應速度快、條件溫和。C5石油樹脂合成中,采用無水三氯化鋁為聚合催化劑,直接加入在反應液中容易產生爆聚及局部溫度過高而生成大量膠質,且C5餾分中的雙環戊二烯易自聚,從而降低石油樹脂的軟化點,石油樹脂的色度較深;單獨以三氟化硼做為催化劑,所得石油樹脂色度較淺,但收率、軟化點相對較低。采用無水三氯化鋁與三氟化硼按一定質量比配成的雙催化劑體系用于C5石油樹脂合成,脫催化劑采用甲醇與固體堿粉末,原料未脫除環戊二烯,樹脂軟化點相對較高,色度為6~7。

1 實驗部分

1.1實驗原料

C5餾分(吉化公司乙烯裝置,淺黃色、透明、帶有刺激性氣味的液體,密度為0.788g/mL,主要餾分含量見表1)、三氯化鋁(分析純)、三氟化硼(分析純)、甲苯(分析純)、氫氧化鈣(粉末)、甲醇(分析純)。

1.2C5石油樹脂的制備

稱取200gC5原料,加入帶有磁力攪拌、循環冷凝水的1000mL三口燒瓶中,先滴加溶于甲苯中的BF3催化劑,然后滴加配制好的三氯化鋁。滴完催化劑升溫并恒溫,反應4h,加入15~20mL甲醇攪拌15min,再加入氫氧化鈣粉末攪拌1h,過濾,將得到的聚合液進行常、減壓蒸餾。常壓64~70℃回收甲醇,112~115℃回收甲苯。然后進行減壓蒸餾,直到瓶中溫度不上升,停止加溫,瓶底產品即為C5樹脂。

在催化劑制備中,將三氯化鋁與三氟化硼同時加入甲苯中時,會有膜狀白色物質生成,且不溶于甲苯。這是因為三氟化硼與三氯化鋁發生反應,反應式如式(1)。
AlCl3+BF3→AlF3+BCl3(1)

生成的AlF3不溶于甲苯,且性質穩定,對陽離子聚合反應沒有催化作用。

1.3產品軟化點、色度測定

合成的C5石油樹脂軟化點采用環球法測定(GB/T4507—1999);色度采用鐵鈷比色法測定(GB/T1722—92)。

2 實驗結果與討論

2.1三氯化鋁的加入對C5石油樹脂合成的影響三氯化鋁是強路易斯酸,常用于處理潤滑油和制造蒽醌等。在石油樹脂中,使用三氯化鋁比三氟化硼容易得到高分子量、高軟化點的樹脂。當三氯化鋁用于共軛雙烯時,易引起環化,不飽和度降低,得到的樹脂軟化點較高。而三氟化硼用于共軛雙烯時是線性聚合,得到的樹脂軟化點低或為液體。文獻報道中當利用三氯化鋁作為催化劑時,都是將催化劑與其它有機物復合或固載,工藝也相對復雜,這是因為三氯化鋁直接加入C5原料中,因其本身接受電子能力強,催化活性高,一方面會使環狀烯形成凝膠,影響樹脂的軟化點;另一方面,因其活性高,形成的活性中心多,易使聚合反應鏈終止,形成過多的相對小分子量聚合物,使樹脂收率下降,軟化點降低。本實驗中,以三氟化硼為主催化劑,三氯化鋁為助催化劑,并不分離出環戊二烯,得到軟化點及色度都較理想的石油樹脂。在三氟化硼與三氯化鋁質量比為7∶3,反應溫度為40℃,催化劑加入量為2.0%(質量分數)時,石油樹脂與原料的IR如圖1。

圖1 石油樹脂與原料紅外光譜圖

從紅外光譜圖對比中可知,三氯化鋁作為助催化劑參加C5石油樹脂合成反應,在2000~3000cm−1峰值中集中了高分子量聚合物。這可能是因為三氯化鋁的加入與三氟化硼形成兩個不同催化活性中心,在三氯化鋁活性中心主要反應是環戊二烯聚合和在三氟化硼活性中心上形成的聚合物二次聚合。

2.2三氯化鋁最佳用量對石油樹脂的影響在反應溫度40℃,反應時間4h,總催化劑用量2%(質量分數)時,確定三氯化鋁最佳用量,實驗結果如表2所示。

 

表2 三氟化硼與無水三氯化鋁質量比對C5石油樹脂收率及主要指標的影響
序號 三氟化硼∶無水三氯化鋁
(質量比)
石油樹脂收率
(質量分數)/%
軟化點
/℃
色度/號
1 1∶1 37.7 94 7~8
2 3∶2 47.7 95 6~7
3 7∶3 56.6 101 6~7
4 三氟化硼 58.3 98 5
5 無水三氯化鋁 45.1 92 10

在表1中,合成石油樹脂的原料中,不飽和烴含量高達87%(質量分數)。在表2中,相同溫度下,用三氟化硼作為催化劑合成C5石油樹脂,收率可達到58%(質量分數),樹脂呈淡黃色透明狀;用無水三氯化鋁做催化劑,樹脂收率與用三氟化硼做催化劑低了13%左右。從收率這點可以看出,三氟化硼的催化活性比三氯化鋁低,三氟化硼更適合做線性分子陽離子聚合反應的催化劑。在C5石油樹脂合成中,用三氯化鋁做催化劑,由于三氯化鋁活性高,在聚合反應中催化活性中心增多,同時,陽離子聚合反應是放熱反應,這導致了鏈反應很快中止,聚合物的分子量小,大量小分子的生成致使樹脂收率低。另外,因反應劇烈,生成的分子有交聯,形成膠質,影響樹脂軟化點及色度。

原料中含環戊二烯,未被聚合分離出來,在實驗中試著加入一定量的無水三氯化鋁,利用其高活性將環戊二烯的低分子聚合物聚合成高分子聚合物。從表2中數據可以看出,三氟化硼與無水三氯化鋁質量比為7∶3時,樹脂的收率只是稍有降低,色號比使用三氟化硼高1~2號,但是樹脂軟化點提高了3℃,這說明無水三氯化鋁在三氟化硼加入后并未與三氟化硼反應生成三氟化鋁,而是作為陽離子聚合反應的催化劑發揮催化作用;軟化點的提高也說明了加入無水三氯化鋁可能使聚合反應中形成的小分子再次聚合成大分子,從而提高了樹脂的軟化點。

2.3反應溫度的影響

反應溫度是聚合化學反應的主要影響因素,反應溫度低,反應速率慢;反應溫度高,易發生不利于產品物性指標的副反應。陽離子聚合反應是放熱反應,反應溫度對樹脂的物化性質影響顯著,尤其是軟化點。所以在合成樹脂的反應中,合適的反應溫度尤為重要。為確定最佳反應溫度,在催化劑用量為2%,兩種催化劑比為1∶1,反應時間為4h的情況下,以樹脂收率及軟化點為指標考察反應溫度對聚合反應的影響,結果如圖2、圖3所示。

圖2 反應溫度對樹脂軟化點的影響

圖3 反應溫度對樹脂收率的影響

從圖2可以看出,樹脂軟化點隨著反應溫度升高呈下降趨勢。反應溫度高,加快了反應速度。合成樹脂反應是鏈反應,聚合反應過程放熱,反應溫度高,催化活性中心增多,使鏈反應很快達到終止,生成相對鏈較短的分子聚合物,影響樹脂的軟化點。圖3的實驗結果中,樹脂的收率先隨著溫度升高而增大,溫度超過45℃時,收率下降幅度很大,這也是由于反應溫度高,鏈反應很快達到終止,生成了更多的小分子,一部分被蒸餾出去;另一部分隨著溶劑流失,導致樹脂收率下降。

2.4 催化劑質量分數的影響

裂解乙烯C5餾分的陽離子聚合反應中,一定量原料中不飽和烴質量含量相對固定,加入過多的催化劑不但影響樹脂的物性指標,而且產生不必要的浪費。在反應溫度40℃,反應時間4h,BF3與無水三氯化鋁比為7∶3時,以軟化點和收率為指標考察催化劑適合加入量,實驗結果如圖4、圖5所示。圖4的實驗結果表明,在C5石油樹脂的合成中,不飽和烴含量一定的條件下,隨著催化劑用量增加,樹脂軟化點先上升后下降,催化劑加入量大于2.0%(質量分數)時,軟化點下降較快。催化劑用量增大,催化活性中心增多,鏈反應中止快,易形成小分子;而且催化劑用量增加,無水三氯化鋁的用量也增多,催化活性的增大使聚合產生關聯,形成膠質,也使樹脂軟化點降低。

圖4 催化劑加入量對樹脂軟化點的影響

圖5 催化劑加入量對樹脂收率的影響

圖5的實驗結果說明,隨著催化劑用量增加,樹脂收率先迅速上升,當催化劑加入量大于2.5%(質量分數)時,收率下降,這一方面是催化劑用量增加,活性中心增多,鏈反應中止快;另一方面,隨著AlCl3的用量增多,反應速率加快,易形成更小的分子,在輕組分中易隨著溶劑流失。

3 結論

裂解乙烯C5石油樹脂合成中,因為環戊二烯易自聚,形成的小分子環戊二烯聚合物影響C5石油樹脂的軟化點,但分離出環戊二烯要增加設備投資。而通過實驗表明,在C5石油樹脂合成中,當環戊二烯含量小于16%(質量分數)時,可以不分離出環戊二烯。采用以三氟化硼為主要催化劑,適量的無水三氯化鋁為助催化劑,即可得到較理想的結果。該結果為C5石油樹脂合成提供了一條新思路,也為企業合成石油樹脂提供了新方法。

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