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三氯化鋁與氟氯烷烴的反應

發布時間:2014-05-12 點擊:3227

Park等從全氟丙烯與三氯化鋁的反應產物中,分離出一系列氟氯烯烴,并指出該反應中全氟丙烯氟原子被氯原子取代的次序。CF2CICFCICF2CFCl2(1)與三氯化鋁反應,僅得到CF2CICFCICF2CCl3,產率58%.我們研究了1及CFCl2CF2CFCl2 (2)分別與三氯化鋁的反應.由1的反應得CF2CICFCICF2CCl3 (3)、CFCl2CFClCF2CCl3 (4)、CCl3CFCICF2CCl3 (5)、CCl3CCl2CF2CCl3 (6)及C2Cl6(7)。由2的反應得CFCl2CF2CCl3(8)、CCl3CFaCCl3 (9)、 CF,)CICF2CCl3 (10)及C6CIO (11).從而明確了氟氯烷烴與三氯化鋁反應時,分子中不同位置的氟原子被氯取代的次序。我們還以正交分析不同反應條件對各步反應產物產率的影響。

從分離得的各種取代產物,均未發現同分異構體,排除了無規律取代的可能性。各步反應按下式進行:1→3→4→5→6; 2→8→9(40℃反應)及2→8,9,10 (100℃反應).由此得出氟氯基團上氟原子被氯原子取代容易程度的次序:CFCl2>CF2Cl>CFCl>CF2。當6或9的氟原子進一步被氯取代時,發生碳鏈斷裂,因而沒有分離到全氯丁烷及全氯丙烷。CF2CICFCICFSCI與三氯化鋁反應時,生成重排及取代產物CF3CCl2CF2CI及CF3CCl2CCl3。雖然化合物1也含有CF2CICFCl片斷,但在反應中并不生成重排產物。又如CFCl2CF2Cl很易重排成CF3CCl3 (40℃),盡管化合物8也含CFCl2CF2片斷,于40℃并不發生重排反應,僅生成取代產物9。這些事實均說明,整個分子的結構對反應進程有明顯影響。

為了探討反應條件(如溫度,反應時間,三氯化鋁與反應物的摩爾比)對上述反應的影響, 嘗試以正交設計方法安排實驗.對化合物1取以下三個可變因素:AlOls/l的摩爾比取兩個位級:1,2;反應溫度取60℃,10000兩個位級(10~150C無明顯反應,而120℃以上斷鍵產物 增加);反應時間取2h及4h兩個位級.選用丘(23)正交表安排.對于化合物2J為了觀察是否有可能獲得較多的8,AICl3/2的摩爾比取四個位級,反應溫度及反應時間各取兩個位級,選用L8(4×24)正交表安排(表1)。

表2的極差值表明,Al013/2的摩爾比對9產率影響較大,體系中加入足夠量的三氯 化鋁時,溫度的影響較明顯.對4沒有進行產率統計是由于4很易轉變成甌且反應體系中4 的含量極少。

正交試驗還指出,溫和條件無法使8的產率提高.溫度低于400C時無10生成, 此外,在2的反應產物中還意外地分離到少量無色透明針狀晶體六氯苯,其生成機理正在 作進一步研究。

實 驗

溫度計未經校正.IR用ZeiB Specord 75型儀器測定.MS用Finnigan GC-MS-4021C 塑儀測定,19F NMR用Varian EM-360型(56.5 MHz)儀器測定,以CIFCls為外標準.GC 用上海分析儀器廠102G型氣相色譜儀分析,固定液為is%聚全氟三嗪.

1,2,2,8,4,‘一六氟一1,1,3,4-四氯正丁烷(1)與三氯化鋁的反應在裝有攪拌器,溫 度計,帶氯化鈣干燥管的回流冷凝管及滴液漏斗的50 mL四頸圓底燒瓶內,加入2.20 g(16.4 mmol)粉末狀無水三氯化鋁,由滴液漏斗慢慢加入5.00 g(16.4 mmol)l,于10000反應2h. 冷至室溫,用稀鹽酸及碎冰分解鋁鹽,以乙醚萃取有機相,乙醚萃取液經水洗,無水Na2S04干 燥,蒸去乙醚得5.30 9混合產物, 由19F NMR積分值估算3,5,6的產率分別為55,30, 及10%.粗品經分餾得三個餾份:163~1710C1,2.70 9,經色譜檢定主要含8;136r\i1380C/ 42 Torr,1.6 9,主要為5;80~860C/1Torr,0.5&主要含6.在冷凝管壁收集到無色固體, 經升華純化得0.i5 97,m.p.1860C[文獻值‘53 183~184。C]; Vm。::780 s,680 8 cm-1.m/z: 199 (M+- Cl),164(M+- 2Cl),129 (M+ - 3Cl),117(CClt),94(M+- 4Cl)。

各餾份通過氣相制備色譜得3-6的純品.3Vmai: 1230 s,1200 s,1100 s,1050 m, 960 m, 860 9,680 wciii-i. 8F: 61.5(2F. iii, CF2Cl). 96.5. 103.1(2F, AB, JAB=4.4Hz, CFs), 122.5(1F,m,CFCl) ppm. m/z: 283(M+-Cl). 248(M+-2Cl), 179(C3Cl3Fg》 167 (03Cl3F#),163 (C3C1lSFg), 151(a.Ol.Fg),132 (C2Cl2Ft),85 (CF2Cl+).4,C4C16F4(計算值: O, 14.24; Cl, 63.20; F, 22.55.實測值:O,14.29; Cl, 62.27; F, 22.90). Vuiax: 1230 s, 1200 9,1110 8,980 m, 860 m. 690w cm-l. 8F: 57.5(1F, m. CFCls), 95.9, 103.7(2F, AB, JAB=4.5 IIz, CF2), 191.O(1F, m, CFCl) ppm. m/z: 299(M+- Cl), 264 (M+ - 2CI), 299(一3Cl),179 (CSCl3F+),167 (C2Cl3Fg),117 (CCl+), 101(CFClg),5J C4Cl7F3(計算值:a,13.08, 01, 70.30; FJ.6.12.實測值:C, 13.24; Cl, 70.80; F,16.30). Vm。::1900 111. 1170s, llOOs. 940m, 800s, 800m, 700m cm-l.艿F:83.2, 98.8(2F, AB, JAB=4.OHz, CF2), 109.0(1F,m,CFCl) ppm.m/z:315 (M+- Cl). 183 (C.a14F+), 167 (C2Cl2F2+). 148 (C2Cl3F+), 117(CCl+).6,Vmax: 1200 w, 1160s,840 8,8008,750s, 6som,620s cm-l. 8F: 88.5(2F,s,CF2) ppDl. ml/z: 331(M+-Cl). 199(CuCl+). 179(C3Cl3F+), 167(C2Cl3Fg), 117(aalj),IOI(CCl2F+), 85 (CCIF2+).

1,l,8,3-四氯-1,2,2,}四氟丙烷(2)與三氯化鋁的反應在上述裝置中,加入2.63g (19.7 mmol)粉末狀無水三氯化鋁及5.00 g(19.7 mmol)2,于1000C廈應2h.經同法處理 得混合產物5.30 9.據19F NMR積分值估算8,9,10的產率各為24, 59, 10%.粗品經分餾, 氣相制備色譜純化得8,9,10的純品.8,pmax: 1170s, 1100s,940 m, 9008,860s,830 m. 720 s cm-l. 8F: 101.0(2F,g,CF9), 61.5(1F,8,CFCla)ppm. m/z: 233(M+-Cl), 132 (02a11F孝), 117 (CClg), 101 (CCl2F+).9,Vmax: 1360 w, 1150 s,1110 s,850 s,780 m,720 m, 610 s cm-l.島:95 .8(2F,8,CF2) pprD.m/2:249 (M+ - Cl),179 (03Cl3F+). 167 (CZCl3F2+), 132(C.ClaF#), 117(CCl+). 10, Vmai: 1230w, 1150s, 1110s, 950s, 920s, 830s, 640m cm-l. 8F: 106.0(2F,s,CFa), 59.0(2F,8,CF2Cl). mk: 252(M+), 217(M+-Cl), 132 (C2Cl2Fj), 117 (CCl3+). 85 (CCIF砉).在蒸餾瓶底都留有少量殘渣,經用1mL石油醚(60~ 90℃)重結晶,得0.1g無色針狀結晶11,m.p.2270C: m.p.225.50Cl; m/z: 282 (世+),247(世+一al),219 (M+- 2Cl),177 (M+- 3Cl)。

1,1,l,8,3-五氯-2.2,3-三氟丙烷(8)與三氯化鋁的反應 同上法,3.00 g(11.1 mmol)8及1.48 g(ii.i mmol)三氯化鋁于400C反應2h.同上處理,由粗產物蒸得9 2.80g (8870),由瓶底殘渣中得11 0.02 9。

1,l,l,3-四氯-2,2,3,3-四氟丙烷(10)與三氯化鋁的反應 同上處理,2.00 g(7.8 mmol) 10與1.04 g(7.8 mmol)無水三氯化鋁在600C反應2h.粗品經19F NMR檢定不含 8及9,經蒸餾,回收1.92g10,且未發現11。

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